На главную
Вопрос 52. Квантовая химия и понятие структуры в химии.
Квантовая химия — это направление химии, рассматривающее строение и свойства химических соединений, реакционную способность, кинетику и механизм химических реакций на основе квантовой механики. Предметом квантовой химии являются: квантовая теория строения молекул, квантовая теория химических связей и межмолекулярных взаимодействий, квантовая теория химических реакций и реакционной способности и др.[1]. Квантовая химия находится на стыке химии и квантовой физики (квантовой механики). Она занимается рассмотрением химических и физических свойств веществ на атомарном уровне (моделях электронно-ядерного взаимодействия, представленных с точки зрения квантовой механики). Вследствие того, что сложность изучаемых объектов не позволяет находить явные решения уравнений, описывающих процессы в химических системах, применяют приближенные методы расчета. С квантовой химией неразрывно связана вычислительная химия — дисциплина использующая математические методы квантовой химии, адаптированные для составления специальных компьютерных программ, используемых для расчета молекулярных свойств, амплитуды вероятности нахождения электронов в атомах, симуляции молекулярного поведения.
Подведение квантово-химических основ под закон периодичности усилило эвристическую мощь закона. В основу представлений об аргументах периодичности были положены понятия о заряде ядра атома, о численно равном ему порядковом номере и о соответствии между числом электронов в оболочках атомов и положительным зарядом ядра.
Очень важные изменения квантовая химия внесла в понятия элемента и состава соединения. Химическим элементом стали называть совокупность лишь тех атомов, которые обладают одинаковым зарядом ядра. В эту совокупность включаются и изотопы – атомы с различной атомной массой. И так как при химических превращениях любой атом сохраняет заряд ядра, он всегда остается атомом данного химического элемента. Но при этом он вовсе не остается неизменным: переходя из соединения в соединение и изменяя свою электронную оболочку, которая является ответственной за химизм, атом изменяет свою реакционную способность как часть реакционной способности молекулы всего соединения. Например, водород может быть анионом или катионом. Инвариантным остается только заряд ядра.
В этой связи необходимо отметить, что и понятие валентности, введенное в химию для описания свойств вполне определенного объекта, изолированного атома химического элемента, с течением времени стало использоваться для отражения свойств другого объекта – связанного атома, находящегося в частице и изменившего свои свойства под влиянием других атомов этой единой квантово-механической системы.
В конце XIX века было заявлено о существовании нецелочисленной или парциальной валентности. Введенное А. Вернером понятие координационного числа представляло валентность как целочисленную величину, как правило, намного превосходящую принятое число единиц сродства. Понятие стало расширяться и терять первоначальный смысл. Соединить все эти противоречивые представления и свести их в понятие валентности, сохранив его, помогла квантовая химия.
Вклад квантовой химии в современную структурную химию состоит в следующем:
Сегодня любая химическая частица рассматривается как единая квантовомеханическая система, образование и существование которой обусловлено понижением энергии при переходе от атомов к соединениям. Методы квантовой химии позволяют получать достаточно надежную информацию об электронном строении и предсказывать физико-химические свойства как существующих конкретных молекул, так и предполагаемых.
В отличие от понятия унитарной системы Жерара, квантовая химия не накладывает жестких ограничений ни на состав, ни на тип химической частицы. Развитие квантовой химии положило конец монополии односторонних взглядов на молекулу как на единственную форму существования химических соединений и тем самым привело к расширению объектной базы структурных исследований. Объектами могут быть и молекулы, и макротело, и монокристалл, сольватный комплекс или поверхностное соединение и др. К примеру, большинство неорганических соединений – твердых тел – представлено кристаллами, не содержащими молекул. Возникновение новых представлений о химических частицах как единых квантово-механических системах привело к возникновению новых разделов химии, таких как «химия твердого тела», «химия твердого состояния». Это одно из наиболее перспективных направлений структурной химии, обещающей стать основой неорганического синтеза. Химия твердого тела является одновременно и физикой твердого тела, поскольку оперирует и химическими, и физическими понятиями и методами. Здесь одна из точек пересечения химии и других наук.
Очень важен также вклад современной квантовой химии в трактовку энергетической неравноценности связей в частице, который был зафиксирован еще Бутлеровым. Так как элементарные частицы проявляют и волновые, и корпускулярные свойства, то в любой химической частице валентные электроны находятся не в определенных дискретных точках пространства, а образуют континуум, непрерывное волновое поле с различной электронной плотностью в различных его частях. Перераспределение электронной плотности в результате взаимного влияния ядер и является причиной эффекта энергетической неравноценности связей, который и был замечен еще Бутлеровым. По сути дела, химики сейчас отказались от понятия “химическая связь”. Вместо этого исследуется вся совокупность отношений электронов и электронная плотность. Частица – многоцентровая совокупность отношений электронов, в которой центры взаимодействия перекрывают друг друга. Такой подход, по мнению известного специалиста в области квантовой химии В.Г. Цирельсона, является более плодотворным и полезным для химии.
Расширение объектного поля химических исследований и трактовка всех объектов как единых квантово-механических систем положило конец антиномии структура – динамика. Оправдалось предположение Бутлерова, Меншуткина, Менделеева и других химиков, что частицы – не мертвые образования, в них и вне реакции происходят обменные и иные виды движений. Природу этой динамики удалось понять с помощью квантовой химии и подтвердить различными методами, в частности, методом изотопного обмена.
Объединение структурных представлений с динамическими открывает безграничные возможности развития структурной химии и одновременно обозначает ее пределы. Среди таковых В. И. Кузнецов называет следующие:
а) структурные теории весьма приближенно могут определить направление и скорость реакций;
б) многие реакции препаративного синтеза, основанные лишь на принципах структурной химии, имеют столь низкие выходы продуктов и такие большие отходы в виде побочных продуктов, что не могут быть использованы в промышленности. Известно множество реакций, осуществленных лишь в целях демонстрации возможностей структурной химии. Например, синтез инсулина, осуществленный в 70-х годах прошлого века химиками разных стран, имел выход продукта 0,02- 0,07 % от теоретического;
в) для органического синтеза, основанного на принципах структурной химии нередко используется дорогостоящее сырье химического или растительного происхождения;
г) наконец, классический органический синтез, как правило, многостадийный, трудно управляем в технологическом отношении.
Все эти и другие нерешенные в рамках структурной химии задачи и делают необходимым переход химии на уровень третьей концептуальной системы – учения о химическом процессе.