На главную
Вопрос 47. Учение о переходном состоянии и его методологическое значение.

Н. Н. Семенов определял химическую кинетику как учение “не только о скоростях, но и о механизме химических реакций” [13, с. 9]. Как уже отмечалось, предпосылки исследования механизма появились еще в конце XVIII века. Сам термин “механизм” и его первоначальное содержание как совокупности стадий реакции свидетельствовали о механической интерпретации химического процесса. Механическая подоплека обусловливала характер исследования сложных процессов как последовательности простых элементарных стадий с заданным кинетическим законом; в итоге все сводилось к изучению скоростей.
В то же время именно изучение скоростей позволило подойти к пониманию сложности самой элементарной стадии, и в дальнейшем изучение механизмов химических реакций развивалось по двум направлениям: 1) исследование кинетических закономерностей “элементарного” акта реакции как сложного; 2) развитие химической кинетики сложных (цепных, каталитических, сопряженных и т.п.) реакций. Смещение центра тяжести исследований в сторону механизмов реакций создало предпосылки для теоретического синтеза кинетических и термодинамических представлений. Теоретические основы современной химической кинетики были заложены Ф. Линдеманом, С. Хиншелвудом, Г. Ф. Эйрингом, М. Полани и др.
Первое направление исследований привело к формулировке основных концепций современной кинетики, таких как теория столкновений и теория абсолютных скоростей реакций. Эти теории, в которых производилась теоретическая увязка элементарных актов реакции, создавались на экспериментальной базе путем дальнейшей математической обработки полученных данных. Нужно отметить прежде всего то, что эти теории выявили специфичность собственно химического взаимодействия, его отличие от физического, которое (отличие) совсем уж было нивелировано впечатляющими достижениями квантовомеханических применений в химии.
Наибольший интерес представляет теория абсолютных скоростей реакции. В ней впервые удается проследить путь реакции, который выражается зависимостью потенциальной энергии химической системы от координаты реакции, на которой имеется ярко выраженный максимум. Этот максимум свидетельствует о том, что химическое взаимодействие должно преодолеть энергетический барьер, соответствующий образованию специфического промежуточного соединения веществ, участвующих в реакции. Этот промежуточный продукт был назван “активированным комплексом” (Г. Эйринг). Сама теория абсолютных скоростей является, по существу, теорией промежуточных взаимодействий реагирующих молекул и позволяет установить механизм химической реакции как цепочку взаимообусловливающих моментов процесса:
- соударение молекул, установление между ними химической связи (образование активированного комплекса) – начало превращения;
- переход через активированный комплекс (перераспределение связей) – собственно химическое превращение;
- образование продуктов реакции – конечная стадия химического превращения.
Формальная кинетика оперировала понятием механизма как совокупности стадий, причем акцент ставился на изучении отдельных стадий, ответственных за химическое движение (по аналогии с механическим движением), а вовсе не на взаимосвязи их. В теории абсолютных скоростей понятие механизма, означающее развертку структуры реагирующих веществ во времени, приобретает уже временное звучание. Таким образом, введение понятия времени в химию осуществляется не только при непосредственном исследовании скоростей химических реакций, но и при установлении последовательности отдельных стадий сложных превращений.
Образование активированного комплекса – центральное звено в механизме химического превращения. Это понятие обладает необычайным богатством содержания. Один из его аспектов характеризует вещественно-энергетические особенности химического взаимодействия. Применение термодинамики в теории абсолютных скоростей подразумевает, что состояние перехода можно рассматривать как любое другое термодинамическое состояние. С этой точки зрения активированный комплекс представляет собой некоторое, условно говоря, “соединение” исходных веществ и продуктов реакции, связи между которыми существуют ничтожно малый промежуток времени. Термодинамически – это обычное состояние, характеризующее точку максимума потенциальной энергии на пути реакции. С точки зрения авторов теории, “активированный комплекс следует рассматривать как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами...” [14, с. 21].
Появление в кинетике понятия активированного комплекса свидетельствует о проникновении системного подхода в мышление химиков. Активированный комплекс интерпретируется как момент дискретно-ступенчатой непрерывности превращения вещества. Поэтому, строго говоря, активированный комплекс – не частица, а динамическое состояние. Согласно теории абсолютных скоростей реакций реагирующие частицы переходят в продукты реакции внутри некоторой области межатомных расстояний, где происходит разрыв старых и образование новых связей. Поэтому активированный комплекс получил еще одно название – “переходное состояние” (М. Поляни и М. Ивенс).
В понятии переходного состояния отражается двойственность, противоречивость активированного комплекса. С одной стороны, это “состояние”, в состав которого как бы включены и исходные, и конечные вещества. И в то же время это не соединение, а процесс, момент химического движения, переход от начального состояния химической системы к конечному. В нем стирается грань между химической реакцией и химической частицей, он одновременно и то, и другое
Понятие переходного состояния – чрезвычайно интересный концептуальный феномен. Его появление означает принципиально новый этап в развитии химического знания, а, именно, поворот его к собственно процессуальной стороне химических изменений. Недаром Ю. А. Жданов называет его узловым понятием современной теоретической химии.
Переходное состояние по своей природе является опосредованием, и как таковое оно отличается по существованию от того и другого состояния. Это означает, что в понятийной конструкции переходного состояния выражен иной, чем в исходном и конечном состояниях, статус существования. Внутренняя конструкция понятия “переходное состояние” оказывается сходной со структурой понятия движения. Тем самым понятие “переходное состояние” создает основу для теоретического представления временного становления, в котором на первое место выступает процесс, а не его ставшие результаты, поскольку переходное состояние фиксирует качественные моменты развертывающегося химического процесса.