На главную
Вопрос 46. Третья концептуальная система в химии.Идея движения в химии. Химическая статика и химическа динамика.

Cовр. кинетика - это не только теория элементарного акта хим. р-ии, но и учение о сложных хим. р-иях, состоящих из множества послед., параллельных и конкурирующих элементарных стадий, и поэтому включает в свой состав целый ряд кинетических теорий (цепные, каталитич. и др.), каждая из кот. учитывает лишь часть эл-тов, составл. кинетический континуум.
Основной тенденцией развития хим. кинетики явился рост исследований многофакторности кинетических систем. Понятие “многофакторность” позволило по числу учит. и неучитываемых факторов, обусловливающих направление и скорость хим. процесса, количественно оценить степень адекватности описания кинетической системы.
Бертолле вводит представление о медленных хим. процессах, поскольку, по его мнению, хим. р-ии “распространяются” так же, как физические процессы переноса тепла. Бертолле рассматривает хим. процесс как рез-т совокупного действия всего комплекса сил хим. сродства, возникающих как м-у реагирующими веществами, так и м-у продуктами р-ии.
Т. о., К. Бертолле первым обратил внимание на самый акт хим. превращ. Кроме того, Бертолле выдвинул предст. о хим. соед. перем. состава, назв. позднее бертоллидами.
Итак, Третья концептуальная система связана с учениями о химическом процессе, а именно о хим. кинетике. Вильгельме написал работу «Об инверсии тростникового сахара», целью работы было определение скорости хим. р-ии. Он сформулир. з-н скорости молекуляр-ной р-ии Это делали и до него, но тогда это носило подчиненный хар-р.
Т. о., появление хим. кинетики было обусловлено переносом физических представлений в химию. Принципы ньютоновской методологии не только задавали новое направление хим. исследований, но и приводили к формированию новых понятий. Сам термин “кинетический” интерпретировался как “имеющий отношение к движению”.
Самые первые кинетические исслед. (изучение хим. равновесий) были проведены в рамках хим. статики. Статика химии, подобно статике в механике, развилась много раньше, чем динамика. Уже с первых своих шагов эта новая область химии вступила в противоречие с собственными з-нами химии, все еще являющимися “з-нодателями мод” – з-ном постоянства состава и з-ном кратных отношений. Рез-ты изучения обратимости реакций в лучшем случае замалчивались. Потребовались многие годы, в теч. кот. накаплив. неопровержимые док-ва обратимости реакций, чтобы учение о хим. равновесии завоевало право стать в ряд с др. разделами химии. Только в 1861 г. Менделеев осмелился ввести понятие об обратимости р-ий в свой учебник «Орг. хим».
Широкое признание идей хим. статики пришло в рез-те создания количественной теории хим. равновесий норвежскими учеными К.М. Гульдбергом и П. Ваге в 1864-1867 гг. Впервые указал на многофакторность кинетических систем еще Я.Г.Вант-Гофф в 80-х гг. XIX века. Как известно, ему принадлежит классификация простых элементарных реакций – по числу молекул, одновременно встречающихся в р-ии. Химическая динамика как развитие хим. статики получила наиболее полное развитие в работах Я.Г. Вант-Гоффа. В 1884 г. он опубликовал книгу «Очерки по хим. динамике», в кот. обосновал важнейшие положения теории хим. кинетики. Он опирался на выведенное Гульдбергом и Вааге кинетическое выражение з-на действия масс. Вант-Гофф впервые определил состояние хим. равновесия как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций. В работе «Очерк по хим. динамике» химическая динамика представляет собой целую научную систему.
Вильямсон дал первое определение хим. кинетики (хим. динамики, по его терминологии), четко сформулир., что объектом изучения кинетики являются процессы, протекающие во времени.
В этот период закладывались также предпосылки изучения механизмов хим. реакций, что составляет еще один важнейший канал введения понятия времени в структуру хим. кинетики. Само понятие механизма вошло в хим. обиход уже в XX веке, и первоначально обозначало совокупность стадий, из кот. складывается химическая р-ия. Но еще в конце XVIII века было выдвинуто предположение о том, что хим. р-ия протекает через промежут. стадии.
В хим. языке появились такие термины и обороты, как “медленные р-ии”, “быстрые р-ии”, “начальное ускорение”, “стадия”, “последовательные р-ии”, “промежуточное соед.” (“промежуточный агрегат” – А. Кекуле). Все эти понятия были эмпирич., поскольку появлялись на стадии анализа опытных данных, их систематизации и классификации.
Вант-Гофф выстраивает систему классич. формальной кинетики. Исходит из того, что масса – вещества есть определяющий фактор, а главный его з-н состоит в том, что скорость р-ии носит линейную зависимость от концентрации в-ва. Смысловым средоточием концептуального времени выступает не понятие времени даже, но процедура его измерения. Ставя в центр теор. построений понятие скорости р-ии, кинетика фиксирует лишь одну временную характеристику – продолжи-тельность процесса, остальные остаются за пределами концептуальных возможностей кинетики. Тем самым становится понятной тождественность прямого и обратного течения р-ии (“направления времени”) – равнозначность направлений относится не к времени, под видом кот. функционирует в уравнениях кинетики параметр t, а только к длительности. Теоретически осваивая лишь одну временную характеристику, формаль-ная кинетика полностью воспринимает “бедную временную модель классич. физики” (И.Пригожин). “Бедную” в том смысле, что подобные мат. модели элиминируют становление или описывают лишь один из его аспектов, отражающих з-нченность процесса.
Начиная с работ Вант-Гоффа, кинетика стала развиваться по двум путям: по пути хим. статики и по пути хим. динамики, кот. связан с формированием в дальнейшем таких наиболее общих кинетических теорий, как теория цепных реакций, теория абсолютных скоростей реакций, целого ряда каталитических теорий и др.
После В.-Г. школа кинетики пытается устранить эти действия и в итоге приходит к обратной картине: все меньшее число реакций ведет себя нормально (из эмпирического опыта). Набирала мощь химическая промышленность, возникали проблемы, кот. не могла решить теория В.-Г.
После В.-Г. Аррениус: в реакцию вступают только активные мол-лы. Ввел понятие барьера активации, что связал с температурой. Происходит классич. кризис: 1) не происходит наращивание научных структур; 2) эксперим. база развивается быстро и произв.; 3) теория плохо справляется с эксперим.й базой. Были области химии, кот. не объяснялись теорией, н-р, катализ, медлен-но текущие р-ии окисления. Еще одну причину показал Семенов: В.-Г. рассчитывал скорость элементарной р-ии, многостадий-ные р-ии пытались описать как элементарн.
В 20-х гг. XX в. Семенов решает проблему. Он изменяет идеальный объект хим. кинетики, сделал его менее грубым. Пришел к выводу об изменении формулировки предмета химич-й р-ции. У В.-Г. предмет – это химич-я р-ция, у Семенова химическая р-ция не сущ-ет. На самом деле сущ-ет следующее: пр-сс взаимодействия – не автономный пр-сс, есть среда, в к-ой идет взаимод-вие, это внутренняя часть системы. Предмет хим. кинетики – кинетическая система, одной из сторон к-ой явл-ся химическая р-ция. З-н В.-Г. бессмысленный, внешние факторы В.-Г. стали внутренними. Достигается более целостный подход к описанию изучаемого объекта, а изучаемый объект – автономная система. 3-я концепт. система держала лидерство до 50-х гг. (30 лет).
Н.Н. Семенов определял хим. кинетику как учение “не только о скоростях, но и о механизме хим. реакций Н.Н. Семенов считал, что хим. процесс – это осн. явление, кот. отличает химию от физики, делает ее более сложной наукой.
В совр. хим. кинетике исследуются такие кинетические факторы, как 1) воздействие растворителей на хим. р-ии; 2) влияние примесей; 3) влияние стенок реактора на хим. процесс; 4) влияние катализаторов; 5) влияние излучения (фотоэффекты) и др. Примечательно, что все эти “возмущающие воздействия” были обнаружены задолго до возникновения самой хим. кинетики.
Хим. кинетика оказалась первой теор. системой, кот. смогла стать научной основой высокоорганизованного и эффективного промышл. произв-ва. Ни учение о составе, ни структурная химия как два первых уровня развития хим. знаний не содержат теоретически обоснованных положений о направлении реакций, о предельных выходах продуктов, а тем более о скоростях хим. процессов.