На главную 40. Эволюция понятия структура в химии.

1. Самые первые структурные представления возникли в атомистике Дальтона. Без идей этого выдающегося химика невозможно писать историю структурной химии, хотя Дальтон решал, казалось бы, другую задачу – объяснить открытые стехиометрические законы, используя идею о способах соединения “простых атомов” в “сложные”.
Итак, накопленные эмпирические знания подталкивали к решению задачи – связать состав и строение вещества. Прежде всего, Дальтон возвращается к старой идее об атомном строении материи. Все тела “состоят из огромного числа малых частиц, или атомов материи, связанных вместе силой притяжения”. Атомы обладают 4мя св-ми. Первое – атомы одного и того же вещества полностью тождественны. Второе свойство – различные атомы способны соединяться между собой в различных соотношениях ( 1 атом А + 1 атом В = 1 двойному атому С) и т. д. Третье свойство – способность атомов соединяться в целочисленных отношениях объясняется абсолютной неделимостью простых атомов ни механическим, ни химическим путем. Четвертое, и самое важное свойство атома, – атомный вес. Теория Дальтона основывалась на атомистике Ньютона и идее притяжения разнородных и отталкивания однородных частиц. Противники атомистики: английский химик Гемфри Дэви, который убеждал, что наука должна изучать только то, что доступно непосредственному наблюдению и не конструировать гипотез, постулирующих существование ненаблюдаемых единиц. Вильгельм Оствальа, который настаивал на том, чтобы химия по возможности избегала применения подобных гипотез. Противником атомистики был и Эрнст Мах. Идея о соединении простых атомов в сложные развилась в идею о химической символике структурных формул, предвосхитившую некоторые более поздние представления о структуре сложных соединений. Химический элемент понимался уже не просто как индивидуальное, неразложимое далее вещество, а как совокупность атомов, одинаковых по своей природе и атомному весу и отличающихся от атомов других элементов.
2. Хотя Берцелиус не пользовался понятием структуры, тем не менее решаемые им задачи относятся к структурной химии. Вещества с одинаковым составом, но имеющие различные свойства, Берцелиус впервые назвал изомерами.
Ответы, которые Берцелиус дает, следующие: 1) все химические элементы можно расположить в ряд, где в направлении справа налево каждый последующий элемент будет более электроотрицательным, чем предыдущие; 2) атом каждого элемента несет оба заряда, но в зависимости от места элемента в ряду один из зарядов больше; 3) химические соединения происходят за счет частичной нейтрализации зарядов, но полная их компенсация вследствие неравенства зарядов невозможна; 4) из последнего следует, что частица каждого соединения также обладает каким-либо избыточным зарядом.
Таким образом, Берцелиус считал, что частица (молекула) химического соединения представляет собой не хаотическое нагромождение атомов, а определенную упорядоченность, заключавшуюся в объединении двух разноименно заряженных атомов или атомных группировок, способных к самостоятельному существованию. Теория Берцелиуса, получившая название дуалистической теории, была вскоре распространена на органические соединения, особенности которых объяснялись наличием в них сложных радикалов

3. теория сложных радикалов. В основе теории радикалов лежало важное обобщение: при химических реакциях группы атомов часто в неизменном виде переходят из молекул (частиц) исходных веществ в частицы веществ, образующих продукты реакции.
Принципиальным недостатком теории радикалов явилось также то, что эта теория совершенно не занималась исследованием структуры самих радикалов и вследствие этого не смогла объяснить, какое именно влияние оказывают они на структуру всей молекулы нового вещества. Кроме того, реакции металлепсии, т.е. замещения в радикалах атома водорода на хлор, без особых усилий изменяли радикалы, и мнение об их прочности повисло в воздухе.
4.Теорию радикалов сменила теория типов. Ее творцом был Ш. Жерар.
В отличие от дуалистической теории, которая рассматривала все химические вещества как двойные системы, аналогичные солям и оксидам, новая теория считала, что атомы расположены в каком-то определенном порядке и образуют унитарную молекулу. Они построены по типу водорода, хлористоводородной кислоты, воды и аммиака. Но оставалось неизвестным, в каком порядке расположены атомы в молекуле. Не пытаясь разгадать структуру получаемых органических веществ, сторонники теории типов придавали одному веществу десятки типических формул в зависимости от способа его получения и реакций, в которых оно участвовало. Для синтеза требовалось располагать наглядной моделью молекулы и ее структуры в виде пространственного сорасположения атомов и атомных групп.
5.Это шаг сделали Купер и Кекуле.
В упомянутой статье Купер отказался от теории типов и пришел к выводу, что для объяснения всех особенностей органических веществ достаточно учитывать два свойства атомов: избирательное сродство (связь атомов) и степень сродства (валентность). Избирательное сродство углерода характеризуется по Куперу, во-первых, способностью углерода соединяться с одинаковым числом эквивалентов водорода, хлора, кислорода и т.д., которые могут взаимно замещаться и, во-вторых, способностью атомов углерода соединяться друг с другом. Купер особенно подчеркивал важность второго свойства углерода, так как оно позволяло понять важный факт аккумулирования молекул углерода в органических соединениях. Купер пришел, таким образом, к важнейшему представлению о цепи углеродных атомов, что давало возможность частично объяснить сложность структурной организации органических веществ по сравнению с неорганическими.
Большой вклад в структурную химию внес А. Кекуле. Он установил четырехвалентность углерода, предложил известную формулу бензола и очень четко и своевременно сформулировал одну из главных задач органической химии.
Основные положения теории Кекуле следующие:
- атом каждого элемента характеризуется способностью вступать в химическое взаимодействие с другими элементами в строгом соответствии с его атомностью, т.е. валентностью, выражаемой числом единиц сродства;
- все элементы распределяются на одновалентные, двухвалентные, трехвалентные и четырехвалентные (углерод);
- как радикалы, так и химические соединения можно рассматривать как объединения атомов путем такого их соприлегания друг к другу, при котором каждая из единиц сродства одного атома вступает в соединение с единицей сродства другого.
6. Структурная теория Бутлерова
Всего три года спустя после знаменитой статьи Кекуле, в 1861 году появляются работы А. М. Бутлерова, в которых он доказывает, что в основу структурных представлений должны быть положены не столько суммативные геометрические принципы, сколько системные химические представления, определяющие реакционную способность любого структурного фрагмента молекулы в зависимости от всей структуры в целом.
Бутлеров предлагает отказаться от теории типов во всех ее разновидностях, определяет понятие “химическое строение”, формулирует основные положения теории строения, намечает способы определения строения, высказывается о форме и содержании формул химического строения.
Бутлеров говорит о распределении действия химической силы (сродства), вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу и образуют неравноценные межатомные связи.
Теория Бутлерова – строгая логическая система взаимосвязанных постулатов и принципов, важнейшие из которых следующие:
а) атомы в молекулах соединены друг с другом попарно химическими связями в соответствии с их валентностью;
б) молекулы обладают определенным порядком (или последовательностью) в распределении связей между атомами, т.е. определенным химическим строением;
в) свойства химических соединений зависят от химического строения их молекул.
Из этого положения следовало, что:
- изучая свойства веществ, можно составить представление об их химическом строении, а зная химическое строение даже еще не полученных веществ, можно предсказать, какими свойствами они будут обладать;
- причиной изомерии является различие в химическом строении веществ, имеющих одинаковый состав;
- формулы химического строения дают представление и о свойствах соединений;
- атомы в молекулах влияют друг на друга, это влияние не одинаково сказывается на свойствах атомов одних и тех же элементов, если химическое строение молекул различно.
Молекула не представлялась Бутлерову жестким неподвижным сооружением, лишенным каких-либо внутренних движений. Таким образом, в противоположность понятию о механическом строении молекул Бутлеров выдвинул понятие о химическом строении. Обогатив рациональные структурные формулы соединений, построенные по валентным схемам, учением о взаимном влиянии атомов как причине различия межатомных связей и распределения сил сродства по связям, Бутлеров дал в руки химиков плодотворную теорию.
Ни теория радикалов, ни теория типов не могли решить проблему изомерии. Бутлеров предсказал ряд новых изомеров и экспериментальным путем получил их.
Отсюда следует, в согласии с концепцией В. И. Кузнецова, что теория химического строения позволила перейти к новому способу научного познания химических объектов: к выяснению причинной обусловленности свойств вещества функциями его структурных элементов.
7. Стереохимия
Бутлеров в отличие от Жерара и Кольбе, которые заявляли, что химики никогда не создадут представления о пространственном расположении атомов, был убежден в ее принципиальной разрешимости. Четко идею о пространственном расположении атомов, пространственной изомерии и ее градациях сформулировал Вант-Гофф. Именно он считается основоположником стереохимии.
Существование у предельных углеводородов большего числа изомеров, чем это предсказывала теория химического строения, Вант-Гофф объяснил наличием у них асимметрического атома углерода. Вид изомерии, вызванный присутствием в молекулах асимметрического атома углерода, был назван оптическим. При определенном составе молекул взаимное расположение в пространстве входящих в них атомов является вторым по важности структурным фактором после порядка их взаимодействия. Стереохимия составляет важнейший раздел и в современной структурной химии.